Compuși organoclorurați: metode de determinare și aplicații

Un compus organoclorurat, un clorocarbon sau o hidrocarbură clorurată este o substanță organică care conține cel puțin un atom de clor legat covalent care afectează comportamentul chimic al moleculei. Clasa cloralcanilor (alcani cu unul sau mai mulți atomi de hidrogen substituiți cu clor) oferă exemple comune. Marea diversitate structurală și proprietățile chimice diferite ale compușilor organoclorurați conduc la o gamă largă de denumiri și aplicații. Organocloruratele sunt foarte utile în multe aplicații, dar unele dintre ele reprezintă o problemă gravă de mediu.

Efecte asupra proprietăților

Clorurarea modifică proprietățile fizice ale hidrocarburilor în mai multe moduri. Compușii au tendința de a fi mai densi decât apa din cauza greutății atomice mai mari a clorului în comparație cu hidrogenul. Organocloruratele alifatice sunt agenți de alchilare deoarece clorura este o grupare de plecare.

Identificarea compușilor organoclorurați

Mulți astfel de compuși au fost izolați din surse naturale, de la bacterii la oameni. Compușii organici organoclorurați se găsesc în aproape toate clasele de biomolecule, inclusiv alcaloizi, terpene, aminoacizi, flavonoizi, steroizi și acizi grași. Organocloruratele, inclusiv dioxinele, se formează în mediul cu temperaturi ridicate al incendiilor de pădure, iar dioxinele au fost găsite în cenușa conservată din incendiile provocate de fulgere care au precedat dioxinele sintetice.

În plus, diverse hidrocarburi clorurate simple, inclusiv diclorometan, cloroform și tetraclorură de carbon, au fost izolate din alge marine. Majoritatea substanțelor organoclorurate din mediul înconjurător se formează în mod natural prin biodegradare, incendii de pădure și vulcani. Compușii organoclorurați din ulei sunt, de asemenea, cunoscuți pe scară largă (GOST - R 52247-2004).

Epibatidină

Epibatidina organoclorurată naturală, un alcaloid izolat din broaștele de copac, are un puternic efect analgezic și stimulează cercetarea unor noi medicamente analgezice. Broaștele primesc epibatidină prin hrană și apoi o izolează pe piele. Sursele probabile de hrană sunt gândacii, furnicile, acarienii și muștele.

Alcani

Alcanii și arilalcanii pot fi clorurați în condiții de radicali liberi cu radiații ultraviolete. Cu toate acestea, gradul de clorinare este dificil de controlat. Clorurile de aril pot fi produse prin halogenarea Friedel-Crafts folosind clor și un catalizator Lewis acid. Metodele de determinare a compușilor organoclorurați includ utilizarea acestui catalizator. În articol sunt menționate și alte metode.

Reacția haloformului cu clor și hidroxid de sodiu este, de asemenea, capabilă să genereze halogenuri de alchil din metilcetone și compuși înrudiți. Cloroformul a fost produs anterior în acest mod.

Clorul adaugă alchene și alchene la legături multiple, dând compuși di- sau tetraclorici.

Cloruri de alchil

Clorurile de alchil sunt elemente constitutive universale în chimia organică. Deși bromurile și iodurile de alchil sunt mai reactive, clorurile de alchil sunt mai puțin costisitoare și mai ușor de obținut. Clorurile de alchil sunt ușor de atacat de către nucleofili.

Încălzirea halogenurilor de alchil cu hidroxid de sodiu sau apă dă alcooli. Reacția cu alcoxizi sau aroxizi dă esteri în sinteza esterilor Williamson; reacțiile cu tioli dau tioesteri. Clorurile de alchil reacționează ușor cu aminele pentru a forma amine substituite. Clorurile de alchil sunt substituite cu halogenuri mai blânde, cum ar fi iodura, în reacția Finkelstein.

Este posibilă și reacția cu alte pseudohalide, cum ar fi azida, cianura și tiocianatul. În prezența unei baze puternice, clorurile de alchil suferă dehidrohalogenare pentru a forma alchene sau alchene.

Clorurile de alchil reacționează cu magneziul pentru a forma reactivi Grignard, transformând un compus electrofil într-unul nucleofil. Reacția Wurz combină două halogenuri de alchil cu sodiu în mod reducător.

Aplicații

Producția de clorură de vinil este cea mai mare aplicație a chimiei organoclorurate. Producția anuală în 1985 a fost de aproximativ 13 miliarde de kilograme, aproape în totalitate transformată în policlorură de vinil (PVC). Determinarea compușilor organoclorurați (GOST) este un proces care nu poate fi efectuat fără echipamente speciale standardizate.

Majoritatea hidrocarburilor clorurate cu greutate moleculară mică, cum ar fi cloroformul, diclorometanul, dicloretanul și tricloretanul, sunt solvenți utili. Acești solvenți tind să fie relativ nepolari; prin urmare, nu se amestecă cu apa și sunt eficienți în aplicații de curățare, cum ar fi degresarea și curățarea uscată. Acest tratament se referă, de asemenea, la metodele de determinare a compușilor organoclorurați (uleiul și alte substanțe sunt foarte bogate în acești compuși).

Cel mai important este diclormetanul, care este utilizat în principal ca solvent. Clorometanul este un precursor al clorosilanilor și al siliconilor. De importanță istorică, dar de o importanță mai mică, este cloroformul, în esență un precursor al clorodifluorometanului (CHClF2) și al tetrafluoretanului, care este utilizat la fabricarea teflonului.

Cele două grupe principale de insecticide organoclorurate sunt substanțele de tipul DDT și soluțiile alicilice clorurate. Mecanismul lor de acțiune este ușor diferit de cel al compușilor organoclorurați din petrol.

Compuși asemănători DDT

Substanțele asemănătoare DDT afectează sistemul nervos periferic. În canalul de sodiu al axonului, acestea împiedică închiderea porții în urma activării și depolarizării membranei. Ionii de sodiu se scurg prin membrana nervoasă și creează un "post-potențial" negativ destabilizator cu excitabilitate nervoasă crescută. Această scurgere provoacă descărcări repetate într-un neuron, fie în mod spontan, fie după un singur stimul.

Ciclodienele clorurate includ aldrinul, dieldrinul, endrinul, heptaclorul, clordanul și endosulfanul. Durata expunerii de la 2 la 8 ore duce la reducerea activității sistemul nervos central (SNC), urmată de hiperexcitabilitate, tremurături și apoi convulsii. Mecanismul de acțiune este legarea insecticidelor la situsul GABA din complexul ionofor al acidului gama-aminobutiric (GABA), care împiedică clorura să ajungă la nervi.

Alte exemple includ dicofol, mirex, kepone și pentaclorofenol. Acestea pot fi fie hidrofile, fie hidrofobe, în funcție de structura lor moleculară.

Bifenili

Bifenilii policlorurați (PCB) au fost cândva izolatori electrici și agenți de răcire folosiți pe scară largă. În general, utilizarea lor a fost întreruptă din cauza probleme de sănătate. PCB-urile au fost înlocuite cu eteri de difenil polibromurați (PBDE-uri), care provoacă probleme similare de toxicitate și bioacumulare.

Anumite tipuri de compuși organoclorurați au o toxicitate semnificativă pentru plante sau animale, inclusiv pentru oameni. Dioxinele, produse prin arderea substanțelor organice în prezența clorului, sunt poluanți organici persistenți care sunt periculoși dacă sunt eliberați în mediul înconjurător, la fel ca și unele insecticide (cum ar fi DDT).

De exemplu, DDT, care a fost utilizat pe scară largă pentru combaterea insectelor la mijlocul secolului al XX-lea, se acumulează, de asemenea, în lanțul alimentar, la fel ca și metaboliții săi DDE și DDD, și provoacă probleme de reproducere (de exemplu, subțierea cojii ouălor) la unele specii de păsări. Unii compuși de acest tip, cum ar fi muștarul cu sulf, muștarul cu azot și lewisitul, sunt utilizați chiar ca arme chimice din cauza toxicității lor.

Intoxicația cu organoclorurați

Cu toate acestea, prezența clorului într-un compus organic nu asigură toxicitatea. Unele organoclorurați sunt considerați a fi rezonabil de siguri pentru alimente și medicamente. De exemplu, mazărea și fasolea conțin hormonul vegetal natural clorurat acidul 4-cloroindol-3-acetic, iar îndulcitorul sucraloză (Splenda) este utilizat pe scară largă în produsele dietetice.

Începând cu 2004, cel puțin 165 de organocloruri au fost aprobate la nivel mondial pentru utilizare ca produse farmaceutice, inclusiv antibioticul natural vancomicina, antihistaminicul loratadină (Claritin), antidepresivul sertralină (Zoloft), antiepilepticul lamotrigină (Lamictal) și inhalanții. anestezicul izofluran. Cunoașterea acestor compuși este esențială pentru determinarea compușilor organoclorurați în ulei (conform GOST).

Concluzii științifice

Rachel Carson a prezentat publicului problema toxicității pesticidelor DDT în cartea sa din 1962, "Silent Spring" (Primăvara tăcută). Cu toate că multe țări au eliminat treptat utilizarea anumitor compuși organoclorurați, cum ar fi interzicerea DDT în SUA, DDT, PCB și alte reziduuri organoclorurate persistente se găsesc încă la oamenii și mamiferele de pe întreaga planetă, la mulți ani după ce producția și utilizarea lor au fost limitate.

În zonele arctice, nivelurile deosebit de ridicate se regăsesc la mamiferele marine. Aceste substanțe chimice sunt concentrate la mamifere și se găsesc chiar și în laptele matern uman. La unele specii de mamifere marine, în special cele care produc lapte bogat în grăsimi, masculii tind să aibă niveluri mult mai ridicate, astfel încât ca femele reduc concentrațiile prin transmiterea substanțelor la puii lor ca urmare a lactației. Aceste substanțe pot fi, de asemenea, prezente în ulei, ceea ce este important de luat în considerare în timpul determinării compușilor organoclorurați în ulei (conform GOST). De obicei se referă la pesticide, deși poate include și orice compus de acest tip.

Pesticidele organoclorurate pot fi clasificate în funcție de structurile lor moleculare. Pesticidele ciclopentadiene sunt structuri alifatice ciclice rezultate din reacții Dils-Alder pentaclorociclopentadiene și includ clordanul, nonaclorul, heptaclorul, heptaclorul epoxid, dieldrinul, aldrinul, endrinul, mirexul și keponul. Alte subclase de pesticide organoclorurate includ familia DDT și izomerii de hexaclorociclohexan. Toate aceste pesticide au o solubilitate și volatilitate scăzută și sunt rezistente la procesele de degradare în mediu. Toxicitatea și persistența lor în mediu au dus la restricționarea sau suspendarea lor pentru majoritatea aplicațiilor în Statele Unite.

Pesticide

Pesticidele organoclorurate sunt foarte eficiente în uciderea dăunătorilor, în special a insectelor. Dar multe dintre aceste produse chimice sunt percepute negativ de activiștii de mediu și de consumatori din cauza unui pesticid organoclorurat bine cunoscut și acum interzis: diclorodifeniltrichorethane, mai bine cunoscut sub numele de DDT.

Pesticidele organoclorurate sunt substanțe chimice cu carbon, clor și hidrogen. După cum a explicat Comisia pentru pescuit și animale sălbatice În SUA, legăturile clor-carbon sunt deosebit de puternice, împiedicând aceste substanțe chimice să se descompună sau să se dizolve rapid în apă. De asemenea, substanța chimică atrage grăsimea și se acumulează în țesutul adipos al animalelor care o consumă.

Longevitatea chimiei pesticidelor organoclorurate este unul dintre motivele pentru care sunt la fel de eficiente ca un insecticid și potențial dăunătoare - pot proteja culturile pentru o perioadă lungă de timp, dar pot rămâne și în animale.

Pe lângă DDT, Agenția pentru Protecția Mediului din SUA a interzis și alte pesticide organoclorurate, cum ar fi aldrinul, dieldrinul, heptaclorul, mirexul, clordeconul și clordanul. În Europa, multe pesticide organoclorurate sunt interzise în mod similar, dar în ambele regiuni, substanțele chimice organoclorurate sunt încă ingrediente active într-o serie de produse de combatere a dăunătorilor în acasă, în grădină și în mediul înconjurător, conform EPA. Pesticidele organoclorurate sunt, de asemenea, extrem de populare în țările în curs de dezvoltare din întreaga lume, pentru a fi utilizate în agricultură.

Fie că examinați terenurile agricole pentru a vă asigura că sunt încă pline de pesticide organoclorurate în timpul verii, fie că examinați apa pentru compuși organoclorurați, testarea este cea mai bună modalitate de a afla dacă aceste substanțe chimice se află în jurul dumneavoastră. Metodele EPA 8250A și 8270B pot fi utilizate pentru a testa aceste substanțe chimice. 8250A poate testa deșeurile, solul și apa, în timp ce 8270B utilizează cromatografia în fază gazoasă/spectrometria de masă (GC/MS).

Deși pesticidele organoclorurate sunt cunoscute mai ales pentru faptul că afectează capacitatea unor păsări de a depune ouă sănătos Ouăle, se știe că aceste substanțe chimice afectează negativ persoanele care consumă sau inhalează pesticide. Inhalarea accidentală sau ingestia de pește sau de țesut animal contaminat este cea mai probabilă cale de ingerare a pesticidelor organoclorurate. Pentru a confirma că o persoană prezintă semne de otrăvire cu un compus organoclorurat, sângele sau urina este de obicei trimisă la o universitate sau la o agenție guvernamentală care utilizează GC/MS pentru testare compuși chimici.

Semne de otrăvire

Semnele de alarmă ale toxicității pesticidelor organoclorurate includ convulsii, halucinații, tuse, erupții cutanate, vărsături, dureri abdominale, dureri de cap, confuzie și, eventual, insuficiență respiratorie, potrivit lui Matthew Wong, Ph centru medical Beth Israel Deaconess, Medscape. Deși multe dintre aceste pesticide au fost interzise în SUA și în Europa, utilizarea lor în alte părți ale lumii și depozitarea lor în părți din SUA și Europa creează situații în care otrăvirea cu organoclorurați este încă posibilă.

Pesticidele organoclorurate includ un număr mare de substanțe chimice persistente care sunt atât eficiente, cât și prezintă riscuri semnificative la nivel mondial.

Deși compușii organici halogenați sunt relativ rari în natură în comparație cu cei nehalogenați, mulți astfel de compuși au fost izolați din surse naturale, de la bacterii până la oameni. Există exemple de compuși organoclorurați naturali care se găsesc în aproape toate clasele de biomolecule, inclusiv alcaloizi, terpene, aminoacizi, flavonoide, steroizi și acizi grași.

Organocloruratele, inclusiv dioxinele, se formează în mediul cu temperaturi ridicate al incendiilor de pădure, iar dioxinele au fost găsite în cenușa conservată din incendiile provocate de fulgere, care au precedat dioxinele sintetice. În plus, diverse hidrocarburi clorurate simple, inclusiv diclorometan, cloroform și tetraclorură de carbon, au fost izolate din alge marine.

Cea mai mare parte a clorometanului din mediu Produs în mod natural prin biodegradare, incendii de pădure și vulcani. Epibatidina organoclorurată naturală, un alcaloid izolat din broaștele de copac, are un puternic efect analgezic și stimulează cercetarea unor noi medicamente analgezice.

Dioxine

Unele tipuri de compuși organoclorurați au o toxicitate semnificativă pentru plante sau animale, inclusiv pentru oameni. Dioxinele provenite din arderea substanțelor organice în prezența clorului și unele insecticide, cum ar fi DDT, sunt poluanți organici persistenți care prezintă un risc pentru mediu. De exemplu, utilizarea excesivă a DDT la mijlocul secolului XX, care se acumulează în animale, a dus la un declin grav al unor populații de păsări. Solvenții clorurați cauzează probleme de contaminare a apelor subterane dacă nu sunt manipulați și eliminați în mod corespunzător.

Unele organocloruri, cum ar fi fosgenul, au fost folosite chiar ca agenți de război chimic. Unele dintre organocloruratele toxice produse de om, cum ar fi DDT, se vor acumula în organism la fiecare expunere, ajungând în cele din urmă la cantități letale, deoarece organismul nu le poate descompune sau elimina. Cu toate acestea, prezența clorului într-un compus organic nu îl face în nici un fel toxic. Mulți compuși organoclorurați sunt suficient de siguri pentru a fi utilizați în alimente și medicamente.

De exemplu, mazărea și fasolea conțin hormonul vegetal natural clorurat acidul 4-cloroindol-3-acetic (4-Cl-IAA), iar îndulcitorul sucraloză (Splenda) este utilizat pe scară largă în produsele dietetice. Începând cu 2004, cel puțin 165 de compuși organoclorurați au fost autorizați la nivel mondial pentru utilizare ca produse farmaceutice, inclusiv antihistaminicul loratadină (Claritin), antidepresivul sertralină (Zoloft), antiepilepticul lamotrigină (Lamictal) și anestezicul inhalator izofluran.

Descoperirea lui Rachel Carson

Cu cartea "Primăvara tăcută" (1962) de Rachel Carson a atras atenția asupra Publicul la problema toxicității compușilor organoclorurați. În timp ce multe țări au eliminat treptat unele tipuri de acești compuși (cum ar fi interzicerea DDT în SUA ca urmare a activității lui Carson), organoclorurații persistenți continuă să fie observați la oameni și mamifere de pe întreaga planetă la niveluri potențial dăunătoare la mulți ani după producție. Utilizarea lor a fost restricționată.

Compușii organoclorurați (conform GOST) se află pe lista substanțelor periculoase pentru oameni.